一个天然产物熊果苷(A),分子式为C12H16O7。(A)经稀酸或β-葡糖苷酶水解后生成一分子D-葡萄糖和一化合物(B)C6H6O2。(B)的1H-NMR谱出现两个单峰:δ6.8×10-6(4H)和δ7.9×10-6(2H)。(A)用(CH3)2SO4及NaOH处理后接着用稀酸水解得到2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖和一化合物(C)C7H8O2。(C)溶于稀NaOH溶液,但不溶于NaHCO3水溶液。(C)的1H-NMR谱如下:δ3.9(单峰,3H),δ4.8(单峰,1H),δ6.8(多重峰,4H)(类似一个单峰)。(C)经(CH3)2SO4和NaOH的水溶液处理后得到一化合物(D)C8H10O2。(D)的1H-NMR谱有两个单峰:δ3.75×10-6(6H)和δ6.8×10-6(4H)。试推测(A)、(B)、(C)、(D)的结构。
D-葡萄糖在硫酸存在下与丙酮反应,生成一个分子式为C12H19O6的化合物。通常把它称做“二丙酮葡萄糖”。D-半乳糖发生同样的反应得到一个异构产物。“二丙酮葡萄糖”具有三个五元环;由D-半乳糖得到的相应化合物具有二个五元环和一个六元环。(1)写出这两个化合物的结构式。(2)解释它们的形成。(提示:利用模型)
脱氧核糖核酸(DNA)水解后得一单糖,分子式为C5H10O4(Ⅰ)。(Ⅰ)能还原吐仑试剂,并有变旋现象,但不能生成脎。(Ⅰ)被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸(Ⅱ);被硝酸氧化则得一具有光学活性的二元酸(Ⅲ)。工被CH3OH—HCl处理得α和β型苷的混合物(Ⅳ),彻底甲基化得(Ⅴ),分子式C8H16O4。(Ⅴ)催化水解后用硝酸氧化得两种二元酸,其一是无光学活性的(Ⅵ),分子式为C3H4O4,另一是光学活性的(Ⅶ),分子式C5H8O5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证(Ⅰ)的构型是属于D-系列的。(Ⅱ)甲基化后得三甲基醚,再与磷和溴反应后水解得2,3,4,5-四羟基正戊酸。(Ⅱ)的钙盐用勒夫降解法(H2O2+Fe3+)降解后,硝酸氧化得内消旋酒石酸。写出(Ⅰ)~(Ⅶ)的结构式(立体构型)。
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